氣相色譜儀柱溫對分離效果的影響

      色譜儀柱溫不僅影響色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素，也影響傳質(zhì)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素。柱溫變化，不僅影響柱前端壓力、載氣流速等，更重要的是對物質(zhì)的分離、分析結果帶來(lái)影響。

 一、氣相色譜升溫方式

      程序升溫可分為線(xiàn)性程序升溫和非線(xiàn)性程序升溫。線(xiàn)性程序升溫，即隨時(shí)間線(xiàn)性變化的升溫方式，可分為一階線(xiàn)性程序升溫和N階線(xiàn)性程序升溫。對于每階程序升溫，都包含初溫、程升速率、終溫以及不同溫度下的保持時(shí)間四個(gè)基本參數。

      氣相色譜恒溫分析中，對化學(xué)性質(zhì)相似的同類(lèi)型的化合物，保留時(shí)間和沸點(diǎn)呈對數關(guān)系，隨著(zhù)保留時(shí)間增加，峰寬迅速增加，導致先流出峰相互疊加，后流出峰又因峰展寬，使檢測靈敏度下降。因此一般通過(guò)柱溫程序升溫來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。

二、程序升溫階程確定

      程序升溫時(shí)，在*分離條件下，保留時(shí)間與沸點(diǎn)近似成線(xiàn)性關(guān)系，即隨著(zhù)柱溫的升高，峰底寬基本不變或增加很小。程序升溫中各組分均在*柱溫下出峰，但并不是N越多越好。

    氣相色譜分析中，對于組分沸點(diǎn)范圍窄、化學(xué)性質(zhì)類(lèi)似的樣品，如同系物，可選用一階升溫；樣品組分沸點(diǎn)范圍寬、性質(zhì)差異大的，應選擇N階程序升溫。N應根據化合物的多少、需要達到的分離效果、儀器的條件等各方面來(lái)選擇。

三、基本分離參數優(yōu)化

    每階程序升溫中，設置初溫、程升速率和終溫這三個(gè)基本參數優(yōu)化分離條件，要從分離效果和分析速度兩方面考慮。

    對于初溫，一般比樣品中沸點(diǎn)zui低的組分沸點(diǎn)要低，可參考低沸點(diǎn)組分恒溫分析時(shí)的溫度。初溫的選擇，主要是依據低沸點(diǎn)組分，但要高于固定液的凝固溫度。

    升溫速率的選擇，在了解樣品組分復雜程度的基礎上，既要保證較小的保留時(shí)間，又要保證較大的分離度，一般在0-10℃/min之間。

     終溫的選擇，主要根據固定相、樣品組分的熱穩定性和高沸點(diǎn)組分的沸點(diǎn)確定。同樣的樣品組分，流出時(shí)的柱溫，在毛細管柱上的溫度比填充柱低，毛細管柱上的溫度一般比樣品的沸點(diǎn)約低50℃。

四、柱溫選擇注意事項

     氣相色譜中，柱溫是影響化合物保留時(shí)間的重要因素。使用中，應注意柱溫的選擇，因為柱溫關(guān)系到：

 ① 色譜柱固定液的壽命。若柱溫高于固定液的zui高使用溫度，則會(huì )造成固定液隨載氣流失，不但影響柱的壽命，而且固定液隨載氣進(jìn)入檢測器，將污染檢測器，影響分析結果。

 ② 分離效能和分析時(shí)間。若柱溫過(guò)高了，會(huì )使各組分的分配系數K值變小，分離度減??；但柱溫過(guò)低，傳質(zhì)速率顯著(zhù)降低，柱效能下降，而且會(huì )延長(cháng)分析時(shí)間。

 ③ 化合物保留時(shí)間。柱溫越高，出峰越快，保留時(shí)間變小。柱溫變化會(huì )造成保留時(shí)間的重現性不好，從而影響樣品組分的定性結果。一般柱溫變化1℃，組分的保留時(shí)間變化5%；如果柱溫度變化5%，則組分的保留時(shí)間變化20%；

 ④ 色譜峰峰形。柱溫升高，正常情況下會(huì )導致半峰寬變窄，峰高變高，峰面積不變。但是組分峰高變高，以峰高進(jìn)行定量時(shí)時(shí)分析結果可能產(chǎn)生變化；反之柱溫降低，則相反。

 而在色譜定性方法中，柱溫變化對定性結果的影響如下：

 ① 當采用保留值定性時(shí)，其他色譜條件不變，柱溫變化時(shí)，保留時(shí)間就會(huì )發(fā)生變化，這樣就直接影響定性結果判斷。

 ② 當采用相對保留值α定性時(shí)，α只是柱溫和固定液的函數，只與待測組分的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，消除了外界因素的影響，因此跟柱溫變化關(guān)系不大，但是柱溫變化影響判斷結果。

 ③ 當采用保留指數定性時(shí)，恒溫分析，保留指數與保留時(shí)間有關(guān)，而柱溫影響保留時(shí)間變化；程序升溫分析，除了保留時(shí)間，保留指數還與保留溫度有關(guān)。因此，這種定性方法易受柱溫變化影響。

 ④ 當采用純樣疊加法定性時(shí)，已知混合物中含某組分，將該組分的純樣加入，觀(guān)察加入前后的響應信號變化。柱溫變化，保留時(shí)間變化，但是加入前后的樣品影響信號變化是一致的，因此柱溫變化不影響采用這種方法定性的結果。

      而在定量計算時(shí)，經(jīng)常要用到校正因子，如重量校正因子，和組分的質(zhì)量以及響應信號有關(guān)。柱溫變化，峰高變化，峰面積不變，因此，在柱溫變化不影響峰形正常的前提下，以峰高為響應信號的重量校正因子，受柱溫影響，而以峰面積為響應信號的重量校正因子將不受影響。常見(jiàn)定量方法中，在柱溫波動(dòng)不影響出峰效果的前提下，對定量結果的影響如下：

 ① 采用歸一化法時(shí)，定量時(shí)需要各組分的校正因子，當以峰面積為響應信號時(shí)，定量結果不受影響，以峰高為響應信號則受影響

 ② 采用內標法時(shí)，需要計算定量校正因子，影響規律和①同。

 ③ 采用外標法時(shí)，即標準曲線(xiàn)法，當以峰面積為響應信號時(shí)，不受影響，但是當以峰高為響應信號時(shí)，影響很大。

 總之，柱溫變化可能會(huì )導致定性、定量分析結果的變化。

 既然柱溫變化對分析結果有重要影響，那么選擇合適的柱溫以及對柱溫進(jìn)行控制就很重要了。

五、柱溫選擇方法

     首先，應保證柱溫不高于固定液的zui高使用溫度（即色譜柱的zui高耐受溫度），避免固定液流失而影響色譜柱柱效和使用壽命；

      其次，選擇合適的柱溫，柱溫的選擇應使難分離的兩組分達到預期的分離效果，峰形正常而分析時(shí)間又不長(cháng)為宜，一般柱溫應比試樣中各組分的平均沸點(diǎn)低20-30℃，通過(guò)試驗決定。對于沸點(diǎn)范圍較寬的試樣，應采用程序升溫，按預定的加熱速度隨時(shí)間呈線(xiàn)性或非線(xiàn)性地增加溫度。一般升溫速度是呈線(xiàn)性的。

      zui后，特別是要保證儀器柱溫控制的穩定性、均勻性，以及實(shí)際溫度與預設溫度之間的一致性。一般氣相色譜儀柱溫控溫精度為±1℃，有些廠(chǎng)家的可達到±0.1℃。